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武汉大学开发高安全不燃电池电解质

近年来出现的全固体电解质也是解决这一问题的一种方式，但由于离子电导率低、界面接触差等问题，目前全固体电解质还处于实验室阶段。磷酸酯类溶剂，如三磷酸甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)等，由于操作温度范围广、Li盐溶解性好、粘度低、电化学窗口宽，磷酸酯类溶剂是不可燃电解质的良好选择，但磷酸酯类溶剂存在一个问题——不可能在负极表面形成稳定的SEI膜，导致石墨负极的分层和剥落，同时石墨负极表面的催化性极强，导致磷酸盐溶剂不断分解，这也成为应用的障碍磷酸盐电池电解质．

为了解决磷酸盐电解质的这一问题，武汉大学的Zeng Ziqi(第一作者)和KeeSung Han(通讯作者)和Ji-Guang Zhang(通讯作者)提出了一种较高的Li/溶剂摩尔比(1磷酸酯电解质为2)，因为电解质中的大部分溶剂分子与Li+形成了溶剂化结构，从而抑制了溶剂分子和磷酸盐副反应的发生石墨负极，从而大大提高了锂离子电池。库仑效率(18650电池库仑效率高达99.7%)和循环寿命。

上图为不同Li/溶剂摩尔比下LiFSI-TEP电解质在石墨阳极表面的循环伏安曲线。从测试曲线来看，电解液的Li/溶剂的摩尔比为1:5和1:3。0.8V负极分解明显，但当Li/溶剂摩尔比增加到1:2时，电解液在0.8V附近的分解电流峰值消失，说明增加Li/溶剂摩尔比可以有效增强磷酸盐溶剂。石墨表面的稳定性。

下图为Li/石墨半电池中Li/溶剂摩尔比为1:1和1:2的LiFSI-TEP电解质的首次充放电效率，可以看到双电池半电池的首次可逆。其容量分别为250 mAh/g和331 mAh/g，第一库仑效率分别为77%和74%，表明较高的Li/溶剂摩尔比能很好地抑制溶剂在石墨阳极表面的分解。1:1电解质的可逆容量较低主要是由于电解质的粘度较高，电导率较低。为了形成更稳定的SEI膜，作者还在电解质中添加了少量成膜添加剂(5% FEC和0.05 mol/L LiBOB)，使石墨负半电池的第一效率提高到85%。

高Li/溶剂摩尔比的电解质也表现出良好的循环性能。从下图可以看出，在Li/溶剂摩尔比为1:2的电解质中，石墨阳极的容量保留率为74%。添加FEC和LiBOB成膜添加剂的磷酸盐基电解质具有更稳定的循环性能，100次循环容量保持率为91%，循环库仑效率为99.8%。它几乎可以与碳酸盐电解质相媲美。机理研究发现，在含有FEC和LiBOB的电解液中形成的SEI膜具有较高的LiF含量(FEC分解产物)和有机低聚物含量(LiBOB分解产物)，这种致密的有机-无机复合SEI膜。它能更好地减少TEP与石墨的接触，从而减少磷酸盐溶剂的分解，提高负极的循环寿命和库仑效率。

为了验证上述不燃电解质在整个电池中的性能，紫气增用LCO正极和石墨负极18650电池对添加FEC和LiBOB成膜添加剂的磷酸酯电解质进行了测试。下图是电池在0.05C时的情况。放大倍数下的循环数据可以从图中看到。整个电池循环50次后容量保持率为90%(碳酸盐电解质的电池容量保持率约为94%)，充放电库仑效率达到99.7。%。

虽然在循环性能方面，磷酸盐不燃电解质与商用碳酸盐电解质仍有差距，但这种不燃电解质的使用大大提高了锂离子电池的安全性能。在针刺和挤压试验中，使用不燃电解质的18650电池通过了所有测试，而使用商用碳酸盐电解质的电池仅通过了挤压试验，尤其是使用不燃电解质的电池在针刺试验中。保持了结构的完整性(下图中中间的电池)，没有发生燃烧，针刺试验中出现了使用商用碳酸盐电解质的电池，整个电池被烧毁(下图中下部电池)。