空心包覆结构辅助硅负极材料的研究

近年来，随着国家对新能源汽车的大力支持，清洁无污染的电动汽车销量实现了井喷式增长。然而，目前的商业锂离子电池负极材料石墨在实际应用中只能达到300~340mAh/g的容量，且一直难以改进，远远不能满足新市场用户对高性能锂离子电池的迫切需求。

因此，越来越多的人致力于高能量密度的发展电池材料s.硅负极材料因其理论比容量高(3752mAh/g)、环保、成本低等优点受到研究人员的青睐，有望成为下一代电池系统的主力军。

然而，硅负极材料的发展还存在许多问题。例如，单质硅充放电时的体积膨胀效应高达300%，导致结构坍塌和粉碎化，严重制约了硅作为锂离子电池负极材料的发展。应用程序。为了解决上述问题，抑制电极反应中的体积膨胀效应，提高单质硅的导电性是研究的关键。

有鉴于此，湘潭大学王先友教授通过一步法成功制备了双层涂层空心球形Si@TiO2@C负极材料。

图1 Si@TiO2@C负极材料(a)制备和(b)结构示意图

本工作采用无模板法和镁热还原法制备空心Si球，再用钛酸丁酯和葡萄糖包覆空心球hnsi，制备孔结构丰富、稳定性高的Si@TiO2@。C负极材料。

图2 SiO2(a, d-f)、HN-Si(b, g-i)和Si@TiO2@C(c, j-l)的电子显微照片

首先，在过程中电池充电和放电，空心结构的硅纳米球能自我调节大体积膨胀;其次，TiO2外壳由于其结构优势，可以提高锂离子的透射率(体积膨胀率仅为4%);此外，Si活性物质的体积膨胀转移到内腔而不是向外;最后，外层C层进一步提高了复合材料的导电性和结构稳定性。

结果表明，面对硅负极材料巨大的体积膨胀效应，传统的单层包覆策略无法满足电极材料的结构稳定性要求，而这种新的双包覆空心策略可以有效改善硅的体积膨胀效应，提高其导电性。

结果表明:采用镁热还原法和溶胶-凝胶法首次合成了电流密度为0.2A/g、工作电压为0.01 ~ 2.5 v的双稳定空心Si@TiO2@C纳米球负极材料。比放电容量为2557.1 mAh/g，库仑效率为86.06%。在电流密度为1 a /g时，250次循环后，Si@TiO2@C负极材料的可逆比容量仍为1270.3 mAh/g。未涂覆的氮硅负极材料首次放电比容量为2264 mAh/g，库仑效率仅为67.3%。

这种双层包层-中空结构设计缩短了Li+和电子的传输路径。丰富的孔隙结构还能促进电解液的充分润湿，提高其速率性能。同时，均匀的TiO2壳层和C层大大提高了Si。@TiO2@C负极材料结构稳定性和导电性。

图3 Si@TiO2@C负极材料的电化学性能表征

图4 Si@TiO2@C原理图(a)工作装置，(b)瞬变电磁法下充放电结构变化，(c)锂化(脱除)原理图

图5循环性能、速率性能和阻抗分析

综上所述，本研究双稳腔结构的设计可以促进硅基负极材料的进一步研究和开发，也为研究体积膨胀严重、导电性差的负极材料提供参考。

引用:
LuB, MaB, DengX等。空心Si@TiO2@ c纳米球作为高性能锂离子电池阳极的双稳定结构[J]。化学工程学报，2018。